參比電極的電極材料（如硫酸銅電極的銅棒、甘汞電極的汞 / 汞齊等）若發生腐蝕或氧化，會破壞 “金屬 - 離子” 的可逆平衡，導致電位漂移甚至失效。避免材料腐蝕或氧化需結合電極類型、使用環境及維護規范，具體措施如下：

一、針對電極材料本身的防護

選用高純度材料

1. 電極本體需采用高純度金屬（如硫酸銅電極用 99.9% 以上純銅棒），減少雜質（如鐵、鋅）帶來的局部微電池效應 —— 雜質會與基體形成原電池，加速材料腐蝕。

2. 對易氧化的金屬（如銀 / 氯化銀電極的銀棒），可通過電鍍工藝增強表面穩定性（如鍍一層致密銀層），減少氧化速率。

表面預處理與鈍化

1. 使用前對金屬表面進行拋光（如用細砂紙打磨銅棒），去除氧化層及油污，確保表面光潔，降低腐蝕起點。

2. 對特定電極進行鈍化處理：例如，銀 / 氯化銀電極可通過在稀鹽酸中電解，在表面生成均勻致密的 AgCl 層，這層鈍化膜能阻止銀進一步氧化或腐蝕。

二、優化電解液與內部環境

維持電解液的穩定性

1. 確保電解液濃度飽和且成分適配：如硫酸銅電極需保持 CuSO??5H?O 晶體過量，電解液 pH 穩定在中性（避免強酸 / 強堿溶解銅）；甘汞電極需維持 KCl 溶液飽和，防止 Hg?Cl?分解。

2. 避免電解液污染：補充電解液時使用分析純試劑（如 CuSO?需無鐵、鉛等雜質），并通過過濾去除懸浮顆粒，防止雜質引發副反應（如 Cu²?與硫化物生成 CuS 沉淀，間接加速銅棒腐蝕）。

隔離材料與有害介質

1. 電解液需與外部環境通過多孔隔膜（如陶瓷塞、纖維膜）隔離，僅允許離子遷移而阻止液體直接混合：例如，硫酸銅電極的陶瓷塞可防止外部土壤中的硫化物、氯離子進入，避免銅棒與這些離子直接反應。

2. 對高風險環境（如含 Cl?的海水），可選用特殊電解液：如將銀 / 氯化銀電極的電解液由純水改為飽和 KCl，利用高濃度 Cl?抑制 AgCl 溶解，減少銀棒腐蝕。

三、適配使用環境，避免化學性腐蝕

規避極端化學環境

1. 硫酸銅電極避免用于強酸（pH<2）或強堿（pH>12）環境：強酸會溶解銅棒（Cu + 2H? → Cu²? + H?↑），強堿會生成 Cu (OH)?沉淀（破壞表面平衡），此類環境應改用玻璃電極或惰性金屬參比電極。

2. 含強絡合劑的環境（如 CN?、NH?）中，需避免使用銅、銀等易形成絡合物的電極：例如，Cu²?與 CN?會生成穩定絡離子 [Cu (CN)?]³?，導致銅棒持續溶解，此時應選用甘汞電極或金屬氧化物電極（如 IrO?）。

控制環境溫度與濕度

1. 溫度劇烈變化會加速金屬氧化（如銅在高溫高濕下氧化速率是常溫的數倍），需盡量在電極耐受溫度范圍內使用（如硫酸銅電極通常 - 20~60℃），若環境溫度波動大，需加裝隔熱保護套。

2. 對易潮解或吸潮的電極（如甘汞電極），需保持電解液密封，防止水分流失導致 KCl 結晶析出，劃傷電極表面引發腐蝕。

四、使用過程中的規范操作

避免與強腐蝕性介質直接接觸

1. 測量時確保電極僅通過隔膜與被測環境接觸，避免電極本體（如銅棒）直接浸泡在強酸、強堿或高濃度鹽溶液中 —— 若需在惡劣環境使用，可加裝保護套管（如聚四氟乙烯套管），僅露出隔膜部分。

2. 存放時將電極置于適配電解液中（如硫酸銅電極浸泡在飽和 CuSO?溶液中），而非純水或空氣中：空氣中的氧氣、二氧化碳會在金屬表面形成氧化膜或碳酸鹽垢，導致下次使用時電位異常。

防止物理損傷與機械腐蝕

1. 避免電極碰撞或摩擦：金屬表面若出現劃痕，劃痕處會成為腐蝕起點（應力集中加速氧化），使用和搬運時需輕放，必要時加裝防撞外殼。

2. 定期檢查導線連接：電極引線與金屬本體的焊點需牢固，避免因接觸不良產生電化學腐蝕（如縫隙腐蝕）。

五、定期維護與活化

及時清理腐蝕產物

1. 若發現金屬表面有氧化層（如銅棒變黑的 CuO）或腐蝕物（如銅綠 Cu?(OH)?CO?），需用細砂紙輕輕打磨去除，再用去離子水清洗，恢復表面光潔度。

2. 對汞齊類電極（如甘汞電極），若汞表面出現氧化膜，可用純汞小心置換表層氧化部分，確保汞 / 汞齊界面純凈。

定期活化與校準

1. 長期閑置的電極（如銅棒）使用前，需在飽和電解液中浸泡 24 小時以上，讓表面形成均勻的離子吸附層（如銅棒表面覆蓋一層 CuSO?晶體），增強抗腐蝕能力。

2. 每 3~6 個月（根據使用頻率）與標準參比電極（如飽和甘汞電極）校準，若電位偏差超過 ±5mV，需檢查材料是否腐蝕，并及時更換受損部件。

避免參比電極材料的腐蝕或氧化，核心是減少材料與有害介質的接觸（通過高純度材料、適配電解液、環境隔離）、維持電極表面的可逆反應條件（清潔、鈍化、穩定濃度），并通過規范操作和定期維護及時處理初期腐蝕跡象。針對不同電極類型（如硫酸銅、銀 / 氯化銀、甘汞），需結合其化學特性調整防護措施，例如：甘汞電極需重點防止汞氧化，而銀 / 氯化銀電極需避免 Cl?濃度不足導致的 Ag 溶解。